Propriedades de catalisadores oriundos de Perovskitas baseadas em ferro e cobalto

Abstract

A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d‟água (water gas shift reaction, WGSR) é um processo industrial amplamente utilizado, sendo uma etapa fundamental para a produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação também é importante para a remoção de monóxido de carbono, a partir de vapores ricos em hidrogênio, uma vez que ele envenena a maioria dos catalisadores metálicos. O catalisador clássico da WGSR, conduzida na faixa de 350-420 °C, é a hematita dopada com oxido de cromo, que é toxico e perde área superficial específica, durante os processos industriais. Portanto, um esforço considerável tem sido feito nos últimos anos, a fim de obter catalisadores alternativos para a reação. Os catalisadores do tipo perovskita têm atraído muita atenção nos últimos tempos devido à alta flexibilidade da sua estrutura, às suas propriedades redox e à possibilidade de controlar as propriedades ácido-base. Desta forma foram estudados, neste trabalho, óxidos tipo perovskitas LaFe1-xCoxO3 (0 ≥ x ≤ 1), que foram empregados como precursores de catalisadores alternativos da WGSR. As amostras foram preparadas por decomposição térmica dos precursores, obtidos pelo método do citrato amorfo, seguida de calcinação a 600 ° C, por 4 h. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, fluorescência de raios X, medidas de área de superfície específica, redução à temperatura programada, espectroscopia de refletância difusa no ultravioleta e visível e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados em WGSR, conduzida a 1 atm e distintas temperaturas, na faixa de 250 a 600 °C. Antes da reação, as amostras foram reduzidos sob fluxo de hidrogênio a 600 °C, por 1 h. Todas as amostras exibiram uma única fase de perovskita. A amostra isenta de ferro mostrou uma baixa área superficial específica (3,5 m2g-1), que aumentou com a introdução de ferro, sendo alcançados valores na faixa de 12 a 17 m2.g-1. A redução da perovskita LaCoO3 ocorreu em duas etapas, a primeira em torno de 300 °C, atribuída à redução da espécies Co3+ para Co2+ e a segundo em cerca de 500 °C, relacionada à redução de espécies Co2+ para Co0. Em todas as amostras, a adição de ferro dificultou a produção de espécies Co0 e este efeito aumentou com a quantidade de ferro em sólidos. Todos os catalisadores levaram a valores similares de conversão de monóxido de carbono em temperaturas até 300 °C. O catalisador LaCoO3 foi o mais ativo na faixa de 250-450 °C e a adição de ferro diminuiu a atividade neste intervalo de temperatura. Em temperaturas superiores a 450 °C, o efeito do ferro sobre a atividade catalítica foi dependente da sua quantidade nos sólidos. Em quantidades baixas (x= 0,1), altas (x= 0,9) ou iguais (x= 0,5) a atividade diminuiu, enquanto em quantidades intermediárias (x= 0,3) e (x= 0,7), houve um aumento. Estes resultados podem ser explicados pelo fato de que o cobalto ser facilmente reduzido na estrutura perovskita garantindo alta atividade na WGSR. A adição de quantidades elevadas de ferro (x = 0,9) gera um sólido com alta resistência à redução e, portanto, menos ativos na WGSR. Por outro lado, a adição de uma quantidade intermediária (x = 0,3) leva a um sólido capaz de ser reduzido em temperaturas superiores a 450 °C, aumentando a atividade catalítica. A partir desses resultados, pode-se concluir que óxidos com estrutura perovskita do tipo LaFe1-xCoxO3 são precursores promissores para catalisadores da WGSR em altas temperaturas (>350 °C); a adição de ferro é benéfica em quantidade suficiente para produzir uma perovskita tipo LaFe0,7Co0,3O3, obtém-se o catalisador mais ativo em altas temperaturas