Efeito de promotores básicos no desempenho de catalisadores do tipo Ni/CeO2 na reforma a vapor do etanol

Abstract

Nos dias atuais, o desenvolvimento de tecnologias baseadas na utilização de combustíveis limpos tem despertado, cada vez mais, o interesse da comunidade científica. Uma das opções mais atrativas é a utilização do hidrogênio como combustível, em substituição à gasolina e o diesel, que tem se mostrado bastante promissora, pois a sua combustão é praticamente livre de emissão de poluentes e eles pode ser obtido de forma sustentável, através da reação do bio-etanol com vapor d´ água. Neste contexto, no presente trabalho estudou-se o efeito de promotores básicos (magnésio, cálcio, estrôncio e bário), bem como o efeito de diferentes teores de cálcio, visando ao desenvolvimento de catalisadores ativos e seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com elevada resistência à deposição do coque. Foram preparados catalisadores baseados em níquel (15% m/m) suportado em óxido de cério, promovidos na relação Ni/P = 10 (P= magnésio, cálcio, estrôncio e bário) e materiais contendo diferentes teores de cálcio (Ni/Ca = 5, 10 e 20). Os catalisadores foram caracterizados por análise química elementar, difração de raios X, medidas de área superficial específica, espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta e visível, termodessorção programada de dióxido de carbono, redução termoprogramada e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier de monóxido de carbono quimissorvido. Os catalisadores foram avaliados, na faixa de 400 a 700 0C, na reforma a vapor do etanol em diferentes relações vapor/etanol (0, 3 e 5). Os catalisadores apresentaram a fase cúbica do óxido de cério e do óxido de níquel. A deposição do níquel promoveu uma diminuição acentuada das áreas superficiais específicas dos catalisadores, em relação aos suportes preparados. Os promotores afetaram o tamanho de partícula e a força de interação entre o óxido de níquel e o suporte, gerando espécies com diferentes características redutoras; os sólidos contendo magnésio e cálcio apresentaram as partículas menores e menos redutíveis. Observou-se que o teor de cálcio afeta a redutibilidade e o tamanho de partícula do óxido de níquel, sendo o sólido com a razão Ni/Ca= 10 o menos redutível e com partículas em interação mais forte com o suporte. A introdução do magnésio e do cálcio, nos catalisadores, aumentou a força dos sítios básicos fortes e moderados, enquanto o estrôncio e o bário levaram a uma diminuição desse parâmetro. A interação entre o níquel com o estrôncio ou bário levou à formação de espécies metálicas ricas em elétrons, enquanto o magnésio e o cálcio formaram sítios com deficiência eletrônica. Os catalisadores promovidos com magnésio e cálcio mostraram-se mais seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com menor produção de coque. Isto foi atribuído à maior interação das espécies de níquel metálico com o suporte e à maior capacidade desses materiais ativarem as moléculas de água e dióxido de carbono, que eliminam o coque formado. O catalisador contendo relação Ni/Ca= 10 foi o mais ativo e seletivo a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, sendo o mais promissor para a reação. Este desempenho foi atribuído à formação de espécies de níquel em interação mais forte com o suporte e com maior densidade de vacâncias de oxigênio superficiais, que participam do mecanismo redox de ativação da molécula de água.