Efeito das condições de preparação sobre as propriedades do óxido de zircônio sulfatado contendo ferro

Abstract

Catalisadores baseados em óxidos sulfatados possuem diversas aplicações industriais, principalmente em reações que demandam sítios ácidos fortes. Visando a desenvolver métodos para obter óxidos ácidos, neste trabalho se estudou o efeito dos métodos de preparação nas propriedades dos óxidos de zircônio dopado com ferro.Os precursores foram preparados por método sol-gel a partir do nitrato de ferro e oxicloreto de zircônio à temperatura ambiente. Os sólidos secos foram impregnados com uma solução aquosa de ácido sulfúrico (0,25 e 0,5mol.L-1) e calcinados a 500 e 550°C. Foram preparadas amostras com razões molares Fe/Zr=0,2; 0,4 e 0,8, além dos óxidos puros de ferro e zircônio. Os sólidos foram caracterizados por análise química, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, análise térmica (DTA e TG), medida da área superficial específica, redução termoprogramada, medidas de acidez (TPD de amônia) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X.Observou-se a formação das fases tetragonal e monoclínica nas amostras à base de óxido de zircônio, enquanto a hematita foi encontrada nas amostras à base de óxido de ferro. Após a sulfatação dos sólidos, a fase monoclínica desapareceu enquanto a fase tetragonal foi estabilizada. Por outro lado, a hematita não foi afetada pelos íons sulfatos. A presença de ferro no óxido de zircônio também estabilizou a fase tetragonal, independente da presença de sulfato. Nas amostras com razão Fe/Zr=0,8, a hematita foi segregada, co-existindo com a fase tetragonal da zircônia. As áreas superficiais específicas dos sólidos aumentaram pela adição de ferro e foram afetadas pelos íons sulfato, mas nenhuma tendência regular foi observada em função das condições de preparação. O óxido de zircônio mostrou maior capacidade em aceitar e estabilizar íons sulfato na estrutura do que o óxido de ferro. O óxido de zircônio puro foi estável em condições redutoras na faixa de 25-1000°C, mas depois da sulfatação os sólidos perderam espécies sulfatos a 500°C. Os óxidos de ferro, entretanto sofreram redução próxima de 350°C independentemente da presença de íons sulfato. A zircônia pura foi mais ácida do que a hematita pura. A adição de ferro na zircônia não afetou significativamente o número de sítios ácidos, exceto no caso da amostra Fe/Zr(molar)=0,2 calcinada 500°C e tratada com solução 0,25mol.L-1 de ácido sulfúrico. Em geral, os sólidos mais ácidos foram produzidos usando-se estas condições. A zircônia sulfatado possui somente sítios ácidos fortes. Entretanto, a adição de ferro gerou sítios de acidez moderada e este efeito aumentou com a quantidade de ferro nos sólidos. O óxido de ferro produziu sítios de diferentes forças ácidas. A composição superficial também variou com a natureza do sólido e com o método de preparação. Os teores de ferro e enxofre foram mais baixos na superfície do que no volume. Observou-se também que o teor de ferro na superfície dos sólidos diminuiu devido à sulfatação. Entretanto, os sólidos com teores mais elevados de ferro foram capazes de reter mais enxofre na superfície. A melhor condição para se obter sólido ácidos à base de zircônio é preparar preparado pela impregnação do hidróxido de zircônio dopado com ferro (Fe/Zr=0,2), tratado com solução 0,25mol.L-1 de ácido sulfúrico seguido da calcinação a 500°C. Este material possui elevada área superficial (223m2/g), sendo promissor para aplicações catalíticas.