Avaliação do desempenho de catalisadores do tipo Pt-Re-Sn/Al2O3 na reforma de n-octano

Abstract

Catalisadores Pt-Re-Sn/Al2O3-Cl foram avaliados na reforma de n-octano para produção de compostos aromáticos, especialmente xilenos, e foram comparados com o catalisador monometálico (Pt/Al2O3) e catalisadores bimetálicos (Pt-Re e Pt-Sn/Al2O3) correspondentes. As amostras foram preparadas por coimpregnação e impregnações sucessivas da alumina, com as soluções dos precursores metálicos. Os sólidos foram, então, secos (120oC), calcinados (500oC, 4h, ar) e reduzidos (500oC, 4h, H2). No caso das impregnações sucessivas, os sólidos foram calcinados e reduzidos após cada adição de metal. Os catalisadores contendo rênio foram previamente sulfetados com dissulfeto de carbono. As seguintes amostras foram preparadas (0,3% p/p de cada metal): Pt/Al2O3, Re/Al2O3 e Sn/Al2O3; (Pt+Re)/Al2O3, (Pt+Sn)/Al2O3, (Re+Sn)/Al2O3 e (Pt+Re+Sn)/Al2O3, preparados por coimpregnação; Pt-Re/Al2O3, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Re-Sn/Al2O3, Pt-Sn-Re/Al2O3, Re-Pt-Sn/Al2O3, Re-Sn-Pt/Al2O3, Sn-Pt-Re/Al2O3, Sn-Re-Pt/Al2O3, preparados por impregnações sucessivas. As funções ácida e metálica dos catalisadores foram avaliadas através das reações modelo de isomerização de n-pentano e desidrogenação de ciclohexano, respectivamente. A tiotolerância dos catalisadores foi avaliada na desidrogenação de ciclo-hexano. As amostras também foram caracterizadas por análise elementar, redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) de CO adsorvido, quimissorção de H2, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difração de elétrons (ED). Após os testes de isomerização de n-pentano e reforma de n-octano, as amostras foram analisadas por oxidação à temperatura programada (TPO). Observou-se que a atividade de desidrogenação da platina foi reduzida por rênio e/ou estanho, e este efeito foi mais forte com o estanho. As energias de ativação na desidrogenação de ciclo-hexano foram mais afetadas pelo estanho, que modificou os sítios ativos, produzindo outros de atividade mais baixa. Ambos os metais podem formar ligas com a platina, como mostrado pelos experimentos de TPR e ED. Estes metais tornam a platina mais rica em elétrons, diminuindo sua capacidade de quimissorção. A existência deste efeito eletrônico foi confirmada por FTIR de CO adsorvido. O enriquecimento eletrônico da platina também afetou a tiotolerância, uma vez que a ligação Pt-S tornou-se mais forte. Por isso, os catalisadores bimetálicos apresentaram uma tiotolerância mais baixa do que o catalisador monometálico, e os trimetálicos foram ainda mais susceptíveis ao envenenamento por enxofre, devido à ação conjunta dos dois metais sobre a platina. Nas amostras preparadas por coimpregnação, o envenenamento foi mais severo, por causa do melhor contato entre os metais. A função ácida também foi afetada pela presença de estanho e rênio, principalmente na forma de óxidos. Nos catalisadores trimetálicos, efeitos positivos foram encontrados quando o estanho foi adicionado primeiro, porque o óxido de estanho reduziu a quantidade de sítios ácidos mais fortes da alumina, produzindo uma acidez mais conveniente às reações de isomerização e ciclização. Dessa forma, o catalisador Sn-Pt-Re-S/Al2O3 foi o mais promissor em reforma de n-octano, com a mais alta seletividade a xilenos, maior estabilidade e produção de gases mais baixa. O catalisador trimetálico coimpregnado mostrou um desempenho similar e tem a vantagem adicional de não precisar ser previamente sulfetado.